Репортаж от Wedoany，Команда под руководством Лю Хунвэя из Нанкинского педагогического университета и Ни Чжэньхуа из Юго-Восточного университета успешно реализовала контролируемое переключение из тёмного экситонного состояния в яркое в двумерных органических молекулярных кристаллах путём точной регулировки температуры, а также наблюдала эффект сверхизлучения при низких температурах.
Сильное диполь-дипольное взаимодействие переходов в двумерных органических молекулярных кристаллах приводит к расщеплению экситонных состояний на яркие и тёмные экситоны. Тёмные экситоны, благодаря длительному радиационному времени жизни и нерадиационным свойствам, обладают потенциалом для применения в квантовой обработке информации, конденсации Бозе-Эйнштейна и системах захвата света; яркие экситоны, благодаря эффекту сверхизлучения, возникающему при спонтанном когерентном излучении, подходят для внутричиповой оптической связи, устройств с кратковременной люминесценцией и органических светодиодов с высоким квантовым выходом. Таким образом, точное регулирование двух экситонных состояний имеет решающее значение для достижения высокоэффективной люминесценции и квантовых приложений. В последних исследованиях было обнаружено, что изменение силы межмолекулярного электронного взаимодействия путём контроля способа упаковки молекул может напрямую влиять на порядок энергетических уровней и оптические свойства ярких и тёмных состояний в экситонной зоне. Команда выбрала двумерный молекулярный кристалл C8-BTBT с определённым агрегатным состоянием в качестве объекта исследования, пытаясь реализовать переключение экситонных состояний с помощью температурного контроля.
Команда сначала создала двумерный молекулярный кристалл C8-BTBT с определённым агрегатным состоянием. Эксперименты показали, что при низких температурах режим агрегации двумерного органического кристалла переходит из H-агрегации в Hj-агрегацию, что приводит к превращению нерадиационных тёмных экситонов в излучательные яркие экситонные состояния. Это превращение значительно повышает эффективность люминесценции материала и вызывает эффект сверхизлучения при низких температурах.
При комнатной температуре исследовательская группа изучила оптические свойства двумерных молекулярных агрегатов с помощью спектроскопии фотолюминесценции (ФЛ). По сравнению с раствором мономера, спектры ФЛ всех плёнок в агрегированном состоянии показали значительное красное смещение, что в основном связано со связыванием френкелевских экситонов и межмолекулярных экситонов с переносом заряда в агрегированном состоянии. Согласно принципу Франка-Кондона, отношение интенсивностей первых двух пиков ФЛ R01 отражает силу электрон-колебательной связи. R01 для смачивающего слоя (WL, H-агрегация) составил 0,75, что указывает на то, что его 0-0 переход не является полностью запрещённым, что объясняется слабым эффектом термической активации при комнатной температуре. Кристаллы монослоя и выше (J-агрегация) демонстрировали спектры ФЛ, характеризующиеся заметным 0-0 переходом, но значение R01 постепенно уменьшалось с увеличением числа слоёв.
Измерения времяразрешённой фотолюминесценции выявили принципиальные различия в кинетике экситонов между WL и монослойными кристаллами. Время затухания ФЛ для WL составило 720 пикосекунд, что значительно короче, чем 2,4 наносекунды для монослоя, что указывает на то, что его люминесценция определяется состояниями с переносом заряда с более коротким временем жизни. Измерения квантового выхода фотолюминесценции (PLQY) показали, что при низкой плотности возбуждения квантовый выход монослоя составляет около 10%, в то время как для WL он ниже 0,1%, что напрямую связано с доминированием эффекта H-агрегации в WL, где дно экситонной зоны является тёмным состоянием. Исследование также выявило эффект спада эффективности (efficiency roll-off) в WL при высоких скоростях возбуждения, вызванный увеличением нерадиационных каналов из-за невозможности быстрой радиационной рекомбинации экситонов. Эти результаты в совокупности показывают, что WL по своей сути является низкоэффективной люминесцентной системой при комнатной температуре.
Измерения ФЛ при переменной температуре дополнительно выявили температурную зависимость поведения экситонов. При понижении температуры интенсивность полосы 0-0 излучения для WL и монослоя увеличивалась, спектральная ширина линии сужалась, а длина когерентности экситонов возрастала. Величина красного смещения пика WL была значительно больше, чем у монослоя, что указывает на фундаментальное изменение его зонной структуры. Количественный анализ показал, что интенсивность пика 0-0 пропорциональна квадрату числа термической когерентности экситонов NT. При 77 K число когерентности для WL достигло NT=78, для монослоя NT=37; при 300 K оно снизилось до NT=3 и NT=9 соответственно, что подчёркивает высокую чувствительность когерентности экситонов WL к температуре. Соответствующий квантовый выход фотолюминесценции WL при 77 K резко возрос до 62%, что более чем на два порядка выше, чем при комнатной температуре.
Теоретическая аппроксимация на основе расчётов из первых принципов хорошо согласуется с экспериментальными данными. Интенсивность ФЛ для 1L демонстрирует линейную зависимость от обратной температуры с единым наклоном, что указывает на то, что его J-агрегационное поведение в основном определяется тепловыми флуктуациями. В то же время WL демонстрирует двухзонное поведение, соответствующее двум механизмам: при высоких температурах экситон локализован вблизи отдельной молекулы, а дно экситонной зоны является тёмным состоянием; при низких температурах длина когерентности экситонов увеличивается, и когерентное взаимодействие диполей следующих ближайших соседей приводит к переходу молекулярной упаковки от H-агрегации к Hj-агрегации, при этом дно зоны переходит из тёмного состояния в яркое, открывая эффективный радиационный канал. Анализ отношения интенсивностей полос 0-0 и 0-1 R01 предоставил прямые доказательства сверхизлучения: ln(R01) для WL демонстрирует идеальную линейную зависимость от обратной температуры, что является характерным признаком сверхизлучения и указывает на коллективное излучение большого числа когерентных диполей.
Данное исследование систематически раскрыло переход из тёмного экситонного состояния в яркое в кристаллах C8-BTBT смачивающего слоя при низких температурах, что объясняется переходом от H-агрегации к Hj-агрегации. Квантовый выход люминесценции материала при 77 K достиг 62%, а температурная зависимость интенсивности ФЛ, ширины экситонной линии и R01 предоставила доказательства сверхизлучения. Исследование показывает, что с помощью органической агрегационной инженерии и контроля температуры можно эффективно регулировать когерентность и радиационную эффективность экситонов, что обеспечивает теоретическую основу для разработки низкотемпературных фотодетекторов, высокоэффективных OLED и устройств квантовой информации.
