Термопластичные эластомеры (TPE) сочетают в себе высокую эластичность резины и простоту обработки пластика, находя широкое применение в электронике, медицине, аэрокосмической отрасли и других областях. В 2023 году мировой рынок TPE достиг 25,15 миллиарда долларов США и продолжает быстро расти. Однако большинство коммерческих TPE в настоящее время производятся из нефтесырья, их углерод-углеродная основная цепь стабильна и трудно поддается разложению, что приводит к проблемам потребления ресурсов и загрязнения окружающей среды. Поэтому разработка новых TPE на основе экологически чистого сырья, обладающих отличными характеристиками и возможностью химической переработки, стала ключевым направлением для развития отрасли.
В последние годы материалы TPE, пригодные для химического рециклинга, привлекают широкое внимание. После использования такие материалы могут деполимеризоваться в мономеры при определенных условиях, которые затем можно повторно использовать для полимеризации и получения TPE, тем самым реализуя замкнутый цикл от полимера к мономеру и обратно к полимеру. Однако существующие сообщения о химически рециклируемых материалах TPE по-прежнему сталкиваются с такими проблемами, как низкая эффективность переработки, сложные этапы разделения и очистки мономеров, а также трудности в достижении характеристик материала, отвечающих требованиям практического применения.
Для решения этих проблем команда профессора Шэнь Юна и профессора Ли Чжибо из Циндаоского университета науки и технологий разработала новый тип высокопроизводительных TPE с возможностью замкнутого цикла переработки. Этот материал производится из биосырья: мономеров β-метил-δ-валеролактона (βMVL) и п-диоксанона (PDO) с использованием технологии последовательной сополимеризации с раскрытием цикла в "одном котле", демонстрируя не только превосходные комплексные характеристики, но и возможность эффективной переработки по замкнутому циклу.
Исследовательская группа успешно синтезировала четко структурированный ABA-триблок-сополимер PPDO-b-PβMVL-b-PPDO, используя βMVL и PDO в качестве сырья, органическое основание/мочевину в качестве бинарной каталитической системы и метод последовательной сополимеризации с раскрытием цикла в "одном котле". Путем регулирования молекулярной массы, объемной доли жесткого сегмента и топологической структуры исследователи достигли точного контроля характеристик материала. Полученные TPE продемонстрировали превосходные комплексные свойства, их механические характеристики превзошли некоторые коммерческие стирольные TPE, такие как SBS и SIS. В частности, материал TPE-6 с трехлучевой звездообразной структурой показал предел прочности при растяжении 21,1 МПа, относительное удлинение при разрыве 1054% и скорость упругого восстановления до 93,5%. Температура стеклования TPE-6 составила всего -45,2°C, что обеспечивает хорошую эластичность и гибкость даже при низких температурах; его максимальная рабочая температура достигла 81,3°C, что значительно выше, чем у ранее заявленных рециклируемых TPE (около 40°C), и сопоставимо с верхним пределом рабочих температур коммерческих SBS (YH-791, 79,3°C) и SIS (YH-1209, 73,9°C). Это восполняет недостаток химически рециклируемых TPE в высокотемпературных характеристиках и удовлетворяет требованиям различных практических сценариев применения.
При катализе 0,5 мас.% октоата олова(II) материал подвергался объемной деполимеризации при 140°C, и путем вакуумной перегонки была получена смесь исходных мономеров с тем же соотношением, что и исходная загрузка, с общим выходом переработки до 94%. Смесь мономеров можно разделить методом колоночной хроматографии, и TPE-R, полученный повторной полимеризацией разделенных мономеров, сохраняет структуру и характеристики исходного материала. Кроме того, смесь мономеров также можно разделить ректификацией, и грубые мономеры, полученные после вторичной перегонки (βMVL чистотой 97% и PDO чистотой 89%), при прямой сополимеризации позволяют получить градиентный блок-сополимер (TPE-SR). Этот материал имеет предел прочности при растяжении 11,9±1,2 МПа, относительное удлинение при разрыве 1070±130%, скорость упругого восстановления 90,4±0,6% и максимальную рабочую температуру 81,7°C, его комплексные характеристики по-прежнему соответствуют требованиям большинства сценариев применения. По сравнению с традиционным методом разделения колоночной хроматологией, эта стратегия разделения ректификацией проще в эксплуатации, требует меньше энергии и более подходит для крупномасштабного промышленного производства.
Соответствующие результаты исследования были опубликованы в журнале ACS Sustainable Chemistry & Engineering под заголовком "High-Performance and Closed-Loop Recyclable Thermoplastic Elastomers from Sequential Ring-Opening Copolymerization of Biobased β-Methyl-δ-valerolactone and p-Dioxanone". Докторант Циндаоского университета науки и технологий Ван Лиин является первым автором статьи, а профессор Шэнь Юн и профессор Ли Чжибо из Циндаоского университета науки и технологий являются соответствующими авторами. Исследование было поддержано Национальным фондом естественных наук для молодых ученых (категория B) и проектом "Тайшаньские ученые" провинции Шаньдун.
