Коллектив профессора Ван Тао, профессора Чжоу Чжию и академика Сунь Шигана из Колледжа химии и химической инженерии Сямэньского университета совместно с профессором Хуан Цзюнем из Исследовательского центра Юлих (Германия), заместителем научного сотрудника Чэнь Цзюньсяном из Института структурной физики материи Фуцзянь Академии наук Китая и другими исследователями, используя комбинированный метод времяразрешённой поверхностно-усиленной инфракрасной абсорбционной спектроскопии и моделирования молекулярной динамики с машинным обучением, раскрыли молекулярную структуру и закономерности динамической эволюции межфазной границы двойного электрического слоя вдали от равновесия. Соответствующие результаты были опубликованы 2 сентября в международном научном журнале Nature.
Заряженная граница раздела твёрдое тело — жидкость является ключевым местом протекания процессов преобразования энергии и вещества. В нанометровой области контакта электрода с электролитом заряд поверхности электрода, ионы и молекулы воды совместно образуют «двойной электрический слой». Эта межфазная область толщиной всего в несколько нанометров характеризуется наличием чрезвычайно сильного локального электрического поля, которое напрямую влияет на такие процессы, как адсорбция молекул и перенос ионов. Долгое время классическая теория двойного электрического слоя рассматривала двойной электрический слой как статичную несжимаемую структуру, что затрудняло объяснение процессов реконструкции ионов, молекул воды и локального электрического поля внутри двойного электрического слоя в реальном времени в условиях неравновесных режимов электрохимического катализа.
Исследовательская группа создала экспериментально-теоретическую основу, объединяющую времяразрешённую поверхностно-усиленную инфракрасную абсорбционную спектроскопию и моделирование молекулярной динамики с машинным обучением, проанализировала молекулярную структуру и динамическую эволюцию межфазной границы двойного электрического слоя вдали от равновесия в условиях реакции выделения водорода (HER) и дополнительно построила модель сжимаемого двойного электрического слоя, способную описывать реальную реакционную межфазную границу.
Исследование показало, что с усилением поляризации внутренний слой двойного электрического слоя металлического электрода претерпевает выраженную двухстадийную структурную реконструкцию. На первой стадии происходит изменение ориентации межфазной воды; при дальнейшем усилении поляризации наступает вторая стадия, на которой катионы накапливаются на межфазной границе и частично дегидратируются, часть межфазной воды вытесняется, что приводит к коллапсу структуры внутреннего слоя двойного электрического слоя. Этот результат предоставляет прямые спектроскопические доказательства гипотезы о сжимаемости внутреннего слоя двойного электрического слоя.
Что ещё более важно, при обратном скачке потенциала расширение двойного электрического слоя не происходит просто по исходному пути восстановления, а сопровождается быстрым уходом катионов высокой концентрации с межфазной границы электрода с образованием переходной структуры с повышенным содержанием свободной воды. В то же время динамическая реконструкция двойного электрического слоя представляет собой не только структурное изменение, но и напрямую изменяет локальное электрическое поле в месте протекания реакции. По мере частичной дегидратации катионов и их приближения к электроду концентрация ионов во внутреннем слое двойного электрического слоя быстро возрастает, толщина внутреннего слоя уменьшается, а локальное электрическое поле на межфазной границе значительно усиливается. Это указывает на то, что связь между приложенным потенциалом электрода и локальным электрическим полем, которое реально ощущают реагенты, не является простой линейной зависимостью, а динамически регулируется микроструктурой двойного электрического слоя.
Данное исследование раскрывает динамическую сущность «асинхронного отклика ионов и воды» в двойном электрическом слое вдали от равновесия, расширяя представления научного сообщества об электрохимической межфазной границе от традиционной стационарной структуры до динамической эволюции в реальных реакционных процессах.