От смартфонов и ноутбуков до электромобилей нового поколения — все эти повседневные устройства не могут обойтись без литий-ионных аккумуляторов. Однако такие недостатки, как медленная зарядка, малый запас хода и потенциальные угрозы безопасности, остаются главными вызовами для развития литиевых батарей. Твердотельные аккумуляторы, благодаря своим преимуществам в виде высокой безопасности и высокой плотности энергии, широко рассматриваются как ключевое технологическое направление для аккумуляторов следующего поколения. Среди них полимерные твердотельные аккумуляторы, обладающие такими достоинствами, как низкая стоимость, хорошая гибкость, отличный контакт на границе раздела и простота масштабирования производства, имеют все шансы первыми выйти на этап крупномасштабной коммерциализации.
Недавно команда академика Чжан Цзюцзюня и профессора Чжэн Юня из Фучжоуского университета добилась прорыва в области полимерных электролитов — ключевого компонента твердотельных аккумуляторов. Команда искусно применила фундаментальные физические принципы, такие как «встроенное электрическое поле» и «механическое равновесие», предложив совершенно новый подход к решению проблемы транспортировки ионов лития, что потенциально позволит сделать аккумуляторы с более быстрой зарядкой, большим запасом хода и повышенной безопасностью. Соответствующие результаты были опубликованы в международно признанных журналах Advanced Materials и Journal of the American Chemical Society. Этот прорыв, оцененный отраслью как «достижение мирового уровня», не только совершил качественный скачок в характеристиках быстрой зарядки и сроке службы твердотельных литиевых аккумуляторов, но и открыл новую парадигму для разработки аккумуляторов следующего поколения с высокой безопасностью и производительностью.
Проблема «ионных пробок» в твердотельных литиевых аккумуляторах
Если сравнить литий-ионный аккумулятор с транспортной системой города, то ионы лития — это автомобили, курсирующие по дорогам, а электролит — дорожная сеть, соединяющая различные районы. Процесс зарядки и разрядки аккумулятора, по сути, представляет собой процесс «бега» ионов лития между положительным и отрицательным электродами.
С постоянным повышением требований к характеристикам аккумуляторов ограничения традиционных жидколитиевых батарей становятся все более очевидными. Среди них риски безопасности и недостаточная плотность энергии стали основными противоречиями, мешающими им удовлетворять потребности приложений следующего поколения. А в области полимерных твердотельных аккумуляторов ключевой проблемой, которую необходимо решить на пути к коммерциализации, остается повышение ионной проводимости при комнатной температуре и скоростных характеристик.
Скорость переноса ионов лития в традиционных полимерных электролитах невысока.
В связи с этим профессор Чжэн Юнь привел яркую аналогию: «Традиционный полимерный электролит похож на „дорогу", полную ухабов и препятствий. Ионам лития, движущимся по ней, приходится постоянно замедляться, то и дело останавливаться, и они не могут двигаться быстро. Это приводит к медленной зарядке аккумулятора и значительно сокращает срок его службы».
На микроскопическом уровне причина «трудного пути» ионов лития заключается в том, что атомы кислорода в полимерной цепи, словно бесчисленные «маленькие ручки», крепко «хватают» ионы лития. Это сильное связывание заставляет ионы лития преодолевать огромный энергетический барьер при каждом шаге. Это похоже на автомобиль, движущийся по грязной грунтовой дороге: он не только медленный, но и легко застревает.
Чтобы решить эту проблему, ученые пытались использовать различные стратегии, такие как регулировка структуры полимера, добавление пластификаторов или неорганических наполнителей, пытаясь ослабить связывание ионов лития полимером. Хотя эти методы в определенной степени повысили ионную проводимость, каждый из них имеет свои ограничения. «Эти методы могут обеспечить лишь „локальную оптимизацию"», — отмечает профессор Чжэн Юнь. «Это как на неровной старой дороге время от времени увеличивать скорость движения автомобилей или ремонтировать отдельные выбоины. Хотя это и дает некоторый эффект, оно не решает коренную проблему — саму дорогу, которая остается неровной и ухабистой».
Строительство «интеллектуальной скоростной магистрали» для ионов лития
«Мы не должны просто латать старую дорогу, а должны коренным образом изменить форму самой „дороги", построив новую „скоростную магистраль"». Еще два года назад на одном из семинаров по проекту профессор Чжэн Юнь выдвинул эту идею. Исследовательская группа вышла за рамки традиционного мышления, направленного на модификацию существующих материалов, и стала искать вдохновение в междисциплинарных областях, обратив внимание на концепцию «встроенного электрического поля» из физики.
От первоначального молекулярного дизайна и синтеза материалов до многократной оптимизации соотношения и способа распределения легирующих ионов цинка — члены команды пережили сотни неудачных экспериментов. Для точной характеристики механизма формирования и эффекта действия встроенного электрического поля исследовательская группа, объединив усилия с несколькими национальными испытательными платформами, использовала такие методы, как анализ разностной плотности заряда и in situ электрохимическую характеризацию, чтобы раскрыть микроскопическую кинетику процесса переноса ионов на атомном уровне, и в конечном итоге успешно создала эту новую систему полимерного электролита.
Как «встроенное электрическое поле» работает на микроскопическом уровне? Профессор Чжэн Юнь объясняет: «Мы упорядоченно ввели положительно заряженные ионы цинка в качестве „помощников" рядом с атомами кислорода в полимерной цепи. Ионы цинка обладают более сильным притяжением к электронам и, подобно „магниту", притягивают к себе электронное облако вокруг атомов кислорода, формируя тем самым „встроенное электрическое поле" с четким направлением. Это снижает „связывающую силу" атомов кислорода по отношению к ионам лития, что равносильно прокладке для ионов лития „скоростной магистрали" с меньшим сопротивлением».
В ходе экспериментов исследовательская группа обнаружила, что ионы цинка (со стороны положительного электрода) и эфирный кислород (со стороны отрицательного электрода) на полимере естественным образом формируют стабильное направленное встроенное электрическое поле, словно создавая внутри электролита «невидимую электрическую сетку». Это поле способно индуцировать перераспределение заряда, равномерно снижая плотность электронного облака вокруг эфирного кислорода, что коренным образом ослабляет сильную координационную связь между ионами лития и полимером, снижая энергетический барьер миграции ионов лития с 0,29 эВ до 0,13 эВ, то есть более чем на 55%. Анализ разностной плотности заряда дополнительно подтвердил перенос электронов от эфирного кислорода к ионам цинка, что доказывает формирование встроенного электрического поля.
«Таким образом, ионы лития могут легко освободиться от связей. Что еще более важно, непрерывное „встроенное электрическое поле" будет, подобно „интеллектуальному навигатору", направлять ионы лития к быстрому перемещению в заданном направлении, не давая им крутиться на месте. Проще говоря, это переводит ионы лития из состояния „движения с грузом и на низкой скорости" в состояние „легкого и быстрого бега"», — добавляет профессор Чжэн Юнь.
Более быстрая и безопасная зарядка
Наиболее очевидное улучшение от этой технологии проявляется в характеристиках быстрой зарядки и сроке службы аккумулятора. Исследовательская группа собрала обычные литий-железо-фосфатные аккумуляторы для тестирования. При скорости заряда 2C (то есть время полной зарядки составляет около получаса) после 5000 циклов заряда-разряда емкость аккумулятора все еще сохранялась на уровне 84% от первоначальной.
«Можно пересчитать так: если электромобиль заряжать раз в два дня, то 5000 циклов соответствуют стабильной работе в течение более 27 лет, при этом запас хода снизится менее чем на пятую часть, и пользователям не придется беспокоиться о недолговечности аккумулятора», — поясняет аспирант команды Дуань Сун. Кроме того, исследовательская группа собрала симметричные аккумуляторы, специально предназначенные для тестирования долговечности. Результаты показали, что такие аккумуляторы могут стабильно работать в циклическом режиме более 6000 часов, что в несколько раз превышает срок службы традиционных полимерных аккумуляторов. Это имеет особенно важное значение для таких областей применения, как авиакосмическая промышленность и накопители энергии на электростанциях, где предъявляются чрезвычайно высокие требования к надежности аккумуляторов.
С точки зрения безопасности, эта технология также привела к качественному скачку. Литиевые дендриты — это древовидные образования металлического лития, возникающие в литий-металлических аккумуляторах в процессе зарядки из-за неравномерного осаждения ионов лития на поверхности отрицательного электрода. Их рост часто приводит к проколу сепаратора аккумулятора, вызывая внутреннее короткое замыкание, которое, в свою очередь, может привести к тепловому разгону, возгоранию и даже взрыву, что всегда было одной из главных угроз безопасности для вышеупомянутых литиевых аккумуляторов. Конструкция с «встроенным электрическим полем» способствует равномерному и упорядоченному осаждению ионов лития, тем самым эффективно подавляя рост литиевых дендритов.
Примечательно, что это исследование предлагает не конкретный рецепт материала, а универсальную концепцию дизайна. Предыдущие исследования в основном были направлены на оптимизацию характеристик путем изменения химического состава материалов, в то время как данная работа открывает новую парадигму регулирования переноса ионов с использованием «физических полей». Это означает, что стратегия дизайна «встроенного электрического поля» применима не только к полиэфирным полимерным электролитам, но и может быть распространена на другие типы систем ионного переноса, предоставляя новую технологическую платформу для разработки электрохимических энергетических устройств.
«Команда продолжит продвигать фундаментальные исследования, одновременно ускоряя строительство пилотной линии и внедрение в промышленность». В лаборатории Института исследований новых энергетических материалов и технологий Фучжоуского университета иностранный академик Китайской инженерной академии Чжан Цзюцзюнь, наклонившись, смотрит на мелькающие на экране компьютера цифры и твердо заявляет: «Мы должны вывести больше оригинальных технологий на мировой уровень и внести свой вклад в глобальный энергетический переход, используя „китайскую мудрость"».
В настоящее время в таких областях, как электромобили нового поколения, крупномасштабное накопление энергии и гибкая электроника, растет потребность в аккумуляторах с высокой безопасностью и высокой плотностью энергии. Оригинальная технология команды академика Чжан Цзюцзюня и профессора Чжэн Юня из Фучжоуского университета успешно проложила путь к синергетическому повышению «высокой проводимости — высокой стабильности — высокой безопасности» полимерных электролитов, обеспечив ключевую поддержку для коммерциализации твердотельных аккумуляторов. По мере скоординированного развития производственной цепочки эта технология, как ожидается, придаст мощный импульс высококачественному развитию новой энергетической отрасли Китая, поможет достичь целей «двойного углерода» и ускорит появление в повседневной жизни людей электромобилей нового поколения с возможностью «зарядки за пять минут и запасом хода в тысячи километров», а также легких и безопасных устройств гибкой электроники.