Университет Нагои (Япония) зафиксировал рекордную ионную проводимость 16,3 мСм/см в оксифторидном электролите

Репортаж от Wedoany，Группа под руководством доцента Такэси Ядзимы из Института материаловедения и инновационного инжиниринга Университета Нагои (Япония) раскрыла механизм высокой проводимости оксифторидного твёрдого электролита LLNOF. Изменяя соотношение лития, лантана и вакансий в материале, исследователи достигли объёмной ионной проводимости лития 16,3 мСм/см — это наивысшее значение, когда-либо зафиксированное для оксидных твёрдых электролитов.

При регистрации на рейс пассажиров всегда просят подтвердить, что в багаже нет портативных зарядных устройств или пауэрбанков. Причина в том, что литий-ионные аккумуляторы в таких устройствах переносят ионы лития между электродами через легковоспламеняющийся жидкий электролит; при повреждении батареи жидкий электролит может вызвать возгорание. Замена жидкого электролита на твёрдый — одно из направлений снижения такого риска. Сложность заключается в повышении ионной проводимости, то есть в лёгкости миграции ионов лития внутри твёрдого электролита.

Некоторые современные твёрдые электролиты с высокой проводимостью изготавливаются из сульфидных или хлоридных материалов; их проводимость обусловлена деформацией электронного облака вокруг анионов при прохождении ионов лития через материал. Однако такие материалы при контакте с влагой выделяют токсичные газы, такие как сероводород или хлороводород. Напротив, оксиды и оксифториды более прочны и обладают более высокой электрохимической стабильностью в качестве электролитов, выдерживая повторяющиеся колебания напряжения при заряде и разряде, хотя их проводимость обычно ниже. Ядзима ранее сформулировал это противоречие так: оксифториды безопаснее, но имеют низкую проводимость; сульфиды обладают высокой проводимостью, но опасны.

В 2024 году был открыт оксифторидный кристалл с химической формулой Li₂–xLa(1+x)/3Nb₂O₆F (сокращённо LLNOF), проводимость которого достигла 7 мСм/см — уровня, сопоставимого с жидкими электролитами. Этот результат тогда нельзя было объяснить известными механизмами: электронное облако вокруг центрального иона фтора в LLNOF не так легко деформируется, как в сульфидах или хлоридах. Впоследствии группа Ядзимы самостоятельно вырастила высококачественные монокристаллы LLNOF; по словам исследователя, этот этап занял более года, поскольку для структурного анализа требовались кристаллы исключительно высокого качества.

Команда использовала метод Бриджмена для выращивания монокристаллов LLNOF миллиметрового размера и с помощью монокристальной дифракции определила локальное расположение и перераспределение атомов в элементарной ячейке. Результаты показали, что вокруг центрального иона фтора находятся четыре атомные позиции, расположенные тетраэдрически; каждая позиция может вмещать ион лития, атом лантана или находиться в вакантном состоянии. При каждом прыжке иона лития в соседнюю вакансию центральный ион фтора слегка смещается в сторону прежнего положения иона лития, совершая своего рода «увёртку», что снижает энергетический барьер, который необходимо преодолеть иону лития при прыжке. По сравнению с оксифторидами с жёстким каркасом, этот динамический механизм обеспечивает LLNOF более высокую ионную проводимость лития.

Затем исследователи изменили относительное соотношение лития, лантана и вакансий в LLNOF (то есть значение x в химической формуле) для оптимизации состава и обнаружили, что чем меньше x, тем выше проводимость. В итоге была достигнута объёмная ионная проводимость лития 16,3 мСм/см. Результат опубликован в Journal of the American Chemical Society. Ядзима считает, что этот механизм, не зависящий от высокополяризуемых ионов, может быть использован для разработки более эффективных оксидных твёрдых электролитов; ранее в отрасли преобладало мнение, что сульфидные материалы являются лучшими проводниками благодаря свойствам анионов, и данный механизм бросает вызов этой точке зрения. Исследовательская группа отмечает, что этот результат приближает твёрдотельные литий-ионные батареи к практическому применению.